【本站讯】可见光诱导有机转化因温和、绿色、可持续而成为分子构建的重要策略,其中光催化剂是核心。过渡金属配合物和有机染料作为均相光催化剂虽活性高,但因成本高、稳定性差和合成复杂,限制了大规模应用。非均相半导体光催化剂(如CdX、钙钛矿、MOFs)虽成本低、可回收,却存在毒性、低稳定性等问题。无金属非均相光催化剂(如氮化碳、COFs)受到关注。我校新能源存储与转化团队吴明铂、徐文刚前期利用缺陷调控策略制备新型富缺陷、晶态氮化碳材料,并将其应用于光催化有机合成研究(Nat. Commun.2024,15, 4371)。但氮化碳存在合成条件苛刻、激子动力学缓慢、结构刚性强、难以调控等问题,严重限制其在大规模光催化流动反应体系中的应用。相比之下,碳点(CDs)具有零维结构、优异分散性和可见光吸收能力,兼具均相与非均相优势,合成简便且绿色。但其快速光生电荷复合限制了催化效率,目前多数研究依赖电子转移途径,空穴诱导还原猝灭过程利用不足,从而制约了应用范围。

针对上述问题,吴明铂、徐文刚提出分子水平表面修饰策略:在CDs表面共价锚定巯基(–SH),构建 “双功能、准均相”光催化体系。该设计可在光照下快速将空穴转移至表面位点,避免电荷复合并生成硫自由基,进而通过氢原子转移(HAT)促进NHC–BH₃活化,高效生成硼基自由基。该体系在低催化剂用量下即可推动硼氢化与脱氟硼化反应,适用于萘、吲哚、烯烃及多氟芳烃等多类底物,表现出优异效率和选择性。该策略在克级间歇反应与连续流体系中均展现良好稳定性和可扩展性,突显其在有机硼化物大规模合成中的应用潜力。
团队结合光谱学与理论计算揭示机理:巯基锚定显著加速了CDs的激发态电荷分离,并作为空穴受体实现分子内快速转移,从而打破了传统CDs依赖电子转移的局限。成果在方法学上提出“空穴转移驱动”的普适性策略,为碳基无金属光催化剂设计开辟新方向。研究不仅推动了绿色光催化在医药化工、精细化学品与新材料合成中的应用前景,也为开发可规模化、可持续的碳基光催化平台提供了理论与实践指导。未来团队将进一步探索其他表面功能化手段,构建多功能CDs光催化平台,推动有机合成与能源化工领域的深入发展。

相关成果以“Molecularly Tuned Carbon Dots for Visible-Light-Driven Boryl Radical Generation via Enhanced Hole Transfer”为题,发表于《美国化学会志》(JACS)。徐文刚副教授为第一作者,中国石油大学(华东)徐文刚副教授、吴明铂教授和广东省科学院刘琼研究员为共同通讯作者,中国石油大学(华东)为第一署名单位。该研究得到国家自然科学基金和山东省自然科学基金资助。
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11870